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MEA作为PEM电解水电堆中的核心部件，设计的高性能 MEA 应具有以下特征： 1）催化剂与膜之间表现出牢固的粘附力； 2）具有电解质和催化剂接触以发生反应的三相边界 (TPB)； 3）催化剂层 (CL) 与膜之间的电阻低； 4）易于释放气泡。 此外，化学稳定性、机械耐久性和成本效益等其他因素也是设计和开发用于 PEM电解水高性能 MEA 的重要考虑因素。目前，PEMWE 的 MEA 制备与 PEMFC 的制备过程非常相似。大多数 MEA 是使用喷涂方法（称为催化剂涂层膜 (CCM) 和催化剂涂层 GDL (CCG) 方法）制备的，即催化剂直接喷涂在膜或基底/集电器基材上。简而言之，优化 PEMWE 的 MEA 设计涉及材料选择、制造技术和性能测试的组合，以满足电解应用的特定要求，同时考虑耐久性和低成本效益等因素。作为PEM电解水电堆的核心组件MEA，是由质子交换膜 (PEM) 和催化剂层 (CL) 组成。质子交换膜是 PEM 电池中最关键的组件，对产生的气体纯度和系统耐久性有重大影响。 膜作为屏障，防止在阳极和阴极产生的氢气和氧气混合，从而确保气体的纯度。这对于燃料电池、电解槽或工业过程等高纯度氢气应用至关重要。高质量的膜通过承受恶劣的操作条件（如高温、高湿度和酸性环境）来确保 PEM 电池的使用寿命。它还能抵抗化学降解和机械应力，这对于系统耐久性至关重要。磺酸基团通常用作 PEM 中的官能团。这些极性基团与疏水性芳香族骨架的结合赋予膜相分离结构。PEM 应用中最常用的膜是全氟磺酸 (PFSA) 聚合物膜，例如商用 Nafion 膜（N115、N117）、Aquivion (Solvay-Solexis)、Fumion (FuMA-Tech)、Aciplex (旭化成) 和 Flemion (旭硝子)。在这些膜中，Nafion 和 Aquivion 膜具有高质子传导率（80 °C 和 100% RH 下为 0.09−0.11 S/cm）和高机械强度（~20 MPa）的重要特性。这些膜具有适合用作固体电解质的特性，提供优异的热稳定性和化学稳定性、高机械阻力以及高质子传导率。另一方面，也有缺点，例如成本高、聚合物结构中含有氟化物（可能迁移并导致电解槽金属元件腐蚀）、高温下的机械行为以及厚度（会增加欧姆电阻并在高电流密度下降低性能）。此外，聚苯并咪唑、聚醚砜 (PES)、磺化聚苯基喹喔啉和聚醚醚酮 (PEEK) 等烃类膜也已被改进以降低膜材料的成本。膜应具有耐用且柔韧的特性。同时，膜应具有高效率、在温度下不发生尺寸变化、高稳定性和良好的质子传导率等许多特性。不同厚度（Nafion 211、212、115、117 等）的 Nafion 膜广泛用于 PEMWE 应用。全氟磺酸聚合物膜（如 Nafion）非常容易和适合在高电流密度（2 A cm⁻²）下运行，并且以其高强度、良好的质子传导率和机械稳定性在其他膜类型中脱颖而出。这些材料具有质子传导机制。基于这一成熟技术，通过将玻璃纤维增强的 PFSA 与磺化间规聚苯乙烯 (ssPS) 相结合，开发了一种新型复合膜，作为传统 Nafion 膜的潜在替代品。这些复合膜通过使用电化学方法沉积催化剂的涂层基底集成到 MEA 中。通过在 PEMWE 条件下进行非原位表征和原位测试，对单个组件和完整的 MEA 进行了评估。初步性能测试表明，新型 MEA 在 0.5 A cm⁻² 的电流密度下达到了 2.0 V 的电压。另外，与 PEMWE 中的 Nafion 膜相比，Fumapem、Flemion 和 Aciplex 等其他膜并不受欢迎，因为它们不耐高电流密度，并且在机械稳定性方面较弱。 另一方面，为了增强 PEM 性能，系统性的纯化和功能化过程至关重要。该过程包括两个主要步骤： 第一步：表面氧化和质子化。氧化阶段使用浓 HNO₃（约 35 wt%）或 H₂O₂ 溶液（约 5 wt%）去除表面污染物。在此步骤中，PEM 浸入氧化溶液中并在 80 °C 下加热 1 小时。氧化后，PEM 在相同温度和时长下使用去离子水进行彻底清洗，以去除任何残留的氧化剂。 第二个关键步骤是用 1 M H₂SO₄ 溶液处理 PEM，这有助于提高其质子传导率。这种酸处理也在 80 °C 下进行 1 小时。最后用去离子水冲洗以去除 PEM 表面任何松散结合的质子，从而得到适当功能化的 PEM 以备应用。 纵观近年来的 PEMWE 组件，虽然研究主要集中在双极板和催化剂上，但也有关于其他组件的研究。不同的聚合物结构继续被开发作为 Nafion 膜的替代品。然而，为了这些新膜能完全取代 Nafion，实验研究仍在继续。因此，寻找改进的膜材料对科学和工业规模的研究是开放的。文献中先前研究使用的膜类型以及阳极和阴极使用的涂层材料详见下表1。
表1：不同类型的膜和催化剂涂层材料 如上表1 所示，PEMWE 研究中通常优选 Nafion 115 和 117。PEMWE 的腐蚀效应在阳极和阴极发生的反应中不能损坏膜，并且可以获得长寿命的质子渗透材料是非常必要的。可以看出膜的厚度是根据系统的操作条件设计的。常用优选膜厚度在 25 至 200 μm 之间变化。 选择膜时，应考虑系统的电流密度、产氢速率和系统寿命，结合材料类型和待应用系统的性能，以确定最合适的厚度。虽然薄膜可以提供更高的质子传导率和更好的性能，但它们易受机械损伤和劣化。较厚的膜具有更高的机械稳定性和耐久性，但会增加内阻并降低整体系统效率。为了优化膜的选择，应通过考虑质子传导率、机械稳定性和系统效率之间的平衡，选择具有适当厚度的膜以满足电池内性能要求。在 PEMWE 的电化学反应中，催化剂是影响反应速率和效率的主要因素。没有电解槽催化剂会导致高过电位、电极反应缓慢和动力学活性差。 催化剂对制氢过程产生积极影响，有助于降低输入电压并提供精确的电解池内控制的优势。电解池的能量效率与阳极和阴极侧的过电位直接相关。作为电解池的驱动力，OER 和 HER 可提供非常高纯度的氧气和氢气生产。由于低 pH 环境和高氧浓度，电催化剂种类仅限于 Pt 族元素（Pt、Ir 和 Ru）附近。在 PEMWE 中，Ir-IrO₂、Ru-RuO₂ 以及 Pt、Pt/C 催化剂分别广泛用于阳极和阴极侧。这些昂贵的催化剂因其高耐腐蚀性和催化活性而被优选。在酸性环境中使用非贵金属作为电催化剂并不理想，因为会迅速氧化并溶解在固体电解质中。尽管在 PEMWE 应用中通常使用高催化剂载量来确保性能和稳定性，但也提供了减少载量或替换催化剂层中使用贵金属的可能来降低成本。最近，降低 Pt 载量并在催化剂研究中加入非贵金属导电材料（如 C）对降低 HER 成本做出了显著贡献。阴极侧的 Pt 载量在 0.4 ~ 0.6 mg cm⁻² 之间，而阳极侧的 Ir 载量约为 0.2 ~3.0 mg cm⁻²。 在 PEMWE 研究中，通常使用贵金属氧化物来应对 OER 反应的氧化性环境。火山图（Volcano plots）是稳定性和活性的函数表达，如下图 1所示，地描述了 PEMWE 的 HER 和 OER 催化剂动力学。 图1：（a）HER和（B）OER与（ΔGO* − ΔGHO*）的火山图。 HER 是分多步进行的可逆反应。HER 催化剂在负极有效将质子还原为氢气。通过降低活化能来提高反应速率。在酸性环境中常用于 HER 的 Pt、Pd 和 Ni 与其他金属的催化活性顺序如下：Ni < Ru < Os < Re < Ir < Rh < Pt < Pd。萨巴蒂尔原理 (Sabatier Principle)解释了 Pt 为何具有的催化剂活性。该原理描述了不同催化剂之间催化活性的差异。通过分析火山图（上图1a），可以更好地理解贵金属在图顶部的聚集以及其他金属催化剂在下方的分布规律。如上图1a 所示火山图的右侧元素在 HER 过程中比其他元素更容易被氧化。这些氧化物也会降低反应速率，导致阴极侧出现不利条件。Pt 由于其高催化活性而位于火山曲线的顶部。由于 PEMWE 的高阳极电位，碳或碳基材料通常可用于阴极。已知商用 HER 催化剂中含有 40 wt% 的 Pt/C。虽然用碳降低 Pt 催化剂含量提供了成本优势，但与 Pt 催化剂等效的替代催化剂仍在研究中。同时，Pt 被认为是阻止复杂 HER 反应最有用的贵金属。正如 OER 的火山图（图1b）所示，活性最高的氧化物为 Au ≪ Pt < Ir < Ru ≪ Os 单金属催化剂，但稳定性最差的分别是 Au≫ Pt > Ir > Ru ≫ Os 材料。根据萨巴蒂尔原理，在此场景下可绘制 ηOER 与 (ΔGO* − ΔGHO*) 的火山图，其中 ΔGO* − ΔGHO * 的理想值约为 1.6 eV。因此，Ir 和 Ru 似乎是最有用的催化剂材料。Ir 基催化剂的有效 OER 性能归因于 Ir 5d 带空穴频率的增加和 Ir−O 配体键的缩短，这导致形成亲电性的 O(II−δ)− 表面物种，并有利于水的亲核攻击。为了改善催化剂性能，人们广泛研究了催化剂合成的各种方法和催化剂材料的测量范围。例如，有人研究了催化剂中使用的贵金属的回收（膜/催化剂分离）。他们强调，当考虑 PEMWE 的投资成本时，如下图2所示，通过再利用（回收）催化剂材料可以降低催化剂成本。 图2：（a）CCM制造步骤和（B）CCM回收。 文献中先前研究在阳极和阴极两侧的涂覆量以及所使用的催化剂详见下表2。
如下表2所示，与其他催化剂合成方法相比，电沉积法具有的阳极和阴极载量。 表2：采用不同催化剂合成方法的阳极和阴极催化剂的负载量 Ir 是一种储量有限的昂贵材料，这激发了对可用于 OER 的替代催化剂的探索。通过以复合材料形式合成的阳极催化剂研究，已经表明复合材料更便宜且更稳定。因此，溶剂热法、化学气相沉积法 (CVD)、Adams 熔融法、磁化法和热分解法继续开发复合催化剂。当检查分析类型时，可以看到确定的测量区间会变化，这与优选的参比电极和材料一致。在一些研究中，可以看到催化剂可以通过结合两种合成方法来合成。在一份研究中，CVD 方法与溶剂热法结合使用。通过制备石墨烯纳米片合成了不同的 3D 催化剂。这项在碱性环境中的 OER 研究被作为一个方法学案例添加进来。当审视材料技术的发展时，经常看到研究集中在昂贵的铂族金属 (PGM) 周围。 另外，PEMWE 技术中的成本障碍也体现在催化剂上。在 PEMWE 高度腐蚀性的酸性环境中，IrO₂ 和 Pt 分别用作阳极和阴极侧的催化剂。同时，对于 PEMWE 阳极侧的 OER，可以使用 IrO₂−RuO₂ 催化剂代替 IrO₂。也有研究通过在 RuO₂ 上涂覆 IrO₂ 作为保护层来同时使用这两种催化剂。在 最近的研究中，为了最小化 MEA 中的 Ir 载量，以不同比例合成了 IrOx/Ti₄O₇ 催化剂。实验证明他们制备的 IrOx/Ti₄O₇(7:3) 催化剂是 MEA 中 Ir/载体比例的催化剂。 因此，已获得催化稳定性、催化活性和耐腐蚀性的综合效果。基于该研究可知，降低铱（Ir）负载量有助于构建更高效且成本低廉的 PEMWE 系统。研究表明，可使用多种材料混合物作为催化剂，以提高电子传导性和传质效率。在另一项关于复合催化剂的研究中，通过回收废拉丝模具获得用于析氧反应（OER）的 WO₃粉末。他们通过合成 IrO₂−WO₃混合金属氧化物催化剂，证明了 WC−Co 拉丝模具的电化学回收可行性，该催化剂可作为昂贵 IrO₂的优异替代品。此方法将 OER 催化剂成本降低约 25%，并提升了催化活性。研究指出，在能量转换装置中使用回收材料可能是解决催化剂成本问题的理想方案，而成本问题正是这些技术商业化的障碍之一。
表1：不同类型的膜和催化剂涂层材料 如上表1 所示，PEMWE 研究中通常优选 Nafion 115 和 117。PEMWE 的腐蚀效应在阳极和阴极发生的反应中不能损坏膜，并且可以获得长寿命的质子渗透材料是非常必要的。可以看出膜的厚度是根据系统的操作条件设计的。常用优选膜厚度在 25 至 200 μm 之间变化。 选择膜时，应考虑系统的电流密度、产氢速率和系统寿命，结合材料类型和待应用系统的性能，以确定最合适的厚度。虽然薄膜可以提供更高的质子传导率和更好的性能，但它们易受机械损伤和劣化。较厚的膜具有更高的机械稳定性和耐久性，但会增加内阻并降低整体系统效率。为了优化膜的选择，应通过考虑质子传导率、机械稳定性和系统效率之间的平衡，选择具有适当厚度的膜以满足电池内性能要求。在 PEMWE 的电化学反应中，催化剂是影响反应速率和效率的主要因素。没有电解槽催化剂会导致高过电位、电极反应缓慢和动力学活性差。 催化剂对制氢过程产生积极影响，有助于降低输入电压并提供精确的电解池内控制的优势。电解池的能量效率与阳极和阴极侧的过电位直接相关。作为电解池的驱动力，OER 和 HER 可提供非常高纯度的氧气和氢气生产。由于低 pH 环境和高氧浓度，电催化剂种类仅限于 Pt 族元素（Pt、Ir 和 Ru）附近。在 PEMWE 中，Ir-IrO₂、Ru-RuO₂ 以及 Pt、Pt/C 催化剂分别广泛用于阳极和阴极侧。这些昂贵的催化剂因其高耐腐蚀性和催化活性而被优选。在酸性环境中使用非贵金属作为电催化剂并不理想，因为会迅速氧化并溶解在固体电解质中。尽管在 PEMWE 应用中通常使用高催化剂载量来确保性能和稳定性，但也提供了减少载量或替换催化剂层中使用贵金属的可能来降低成本。最近，降低 Pt 载量并在催化剂研究中加入非贵金属导电材料（如 C）对降低 HER 成本做出了显著贡献。阴极侧的 Pt 载量在 0.4 ~ 0.6 mg cm⁻² 之间，而阳极侧的 Ir 载量约为 0.2 ~3.0 mg cm⁻²。 在 PEMWE 研究中，通常使用贵金属氧化物来应对 OER 反应的氧化性环境。火山图（Volcano plots）是稳定性和活性的函数表达，如下图 1所示，地描述了 PEMWE 的 HER 和 OER 催化剂动力学。 图1：（a）HER和（B）OER与（ΔGO* − ΔGHO*）的火山图。 HER 是分多步进行的可逆反应。HER 催化剂在负极有效将质子还原为氢气。通过降低活化能来提高反应速率。在酸性环境中常用于 HER 的 Pt、Pd 和 Ni 与其他金属的催化活性顺序如下：Ni < Ru < Os < Re < Ir < Rh < Pt < Pd。萨巴蒂尔原理 (Sabatier Principle)解释了 Pt 为何具有的催化剂活性。该原理描述了不同催化剂之间催化活性的差异。通过分析火山图（上图1a），可以更好地理解贵金属在图顶部的聚集以及其他金属催化剂在下方的分布规律。如上图1a 所示火山图的右侧元素在 HER 过程中比其他元素更容易被氧化。这些氧化物也会降低反应速率，导致阴极侧出现不利条件。Pt 由于其高催化活性而位于火山曲线的顶部。由于 PEMWE 的高阳极电位，碳或碳基材料通常可用于阴极。已知商用 HER 催化剂中含有 40 wt% 的 Pt/C。虽然用碳降低 Pt 催化剂含量提供了成本优势，但与 Pt 催化剂等效的替代催化剂仍在研究中。同时，Pt 被认为是阻止复杂 HER 反应最有用的贵金属。正如 OER 的火山图（图1b）所示，活性最高的氧化物为 Au ≪ Pt < Ir < Ru ≪ Os 单金属催化剂，但稳定性最差的分别是 Au≫ Pt > Ir > Ru ≫ Os 材料。根据萨巴蒂尔原理，在此场景下可绘制 ηOER 与 (ΔGO* − ΔGHO*) 的火山图，其中 ΔGO* − ΔGHO * 的理想值约为 1.6 eV。因此，Ir 和 Ru 似乎是最有用的催化剂材料。Ir 基催化剂的有效 OER 性能归因于 Ir 5d 带空穴频率的增加和 Ir−O 配体键的缩短，这导致形成亲电性的 O(II−δ)− 表面物种，并有利于水的亲核攻击。为了改善催化剂性能，人们广泛研究了催化剂合成的各种方法和催化剂材料的测量范围。例如，有人研究了催化剂中使用的贵金属的回收（膜/催化剂分离）。他们强调，当考虑 PEMWE 的投资成本时，如下图2所示，通过再利用（回收）催化剂材料可以降低催化剂成本。 图2：（a）CCM制造步骤和（B）CCM回收。 文献中先前研究在阳极和阴极两侧的涂覆量以及所使用的催化剂详见下表2。
如下表2所示，与其他催化剂合成方法相比，电沉积法具有的阳极和阴极载量。 表2：采用不同催化剂合成方法的阳极和阴极催化剂的负载量 Ir 是一种储量有限的昂贵材料，这激发了对可用于 OER 的替代催化剂的探索。通过以复合材料形式合成的阳极催化剂研究，已经表明复合材料更便宜且更稳定。因此，溶剂热法、化学气相沉积法 (CVD)、Adams 熔融法、磁化法和热分解法继续开发复合催化剂。当检查分析类型时，可以看到确定的测量区间会变化，这与优选的参比电极和材料一致。在一些研究中，可以看到催化剂可以通过结合两种合成方法来合成。在一份研究中，CVD 方法与溶剂热法结合使用。通过制备石墨烯纳米片合成了不同的 3D 催化剂。这项在碱性环境中的 OER 研究被作为一个方法学案例添加进来。当审视材料技术的发展时，经常看到研究集中在昂贵的铂族金属 (PGM) 周围。 另外，PEMWE 技术中的成本障碍也体现在催化剂上。在 PEMWE 高度腐蚀性的酸性环境中，IrO₂ 和 Pt 分别用作阳极和阴极侧的催化剂。同时，对于 PEMWE 阳极侧的 OER，可以使用 IrO₂−RuO₂ 催化剂代替 IrO₂。也有研究通过在 RuO₂ 上涂覆 IrO₂ 作为保护层来同时使用这两种催化剂。在 最近的研究中，为了最小化 MEA 中的 Ir 载量，以不同比例合成了 IrOx/Ti₄O₇ 催化剂。实验证明他们制备的 IrOx/Ti₄O₇(7:3) 催化剂是 MEA 中 Ir/载体比例的催化剂。 因此，已获得催化稳定性、催化活性和耐腐蚀性的综合效果。基于该研究可知，降低铱（Ir）负载量有助于构建更高效且成本低廉的 PEMWE 系统。研究表明，可使用多种材料混合物作为催化剂，以提高电子传导性和传质效率。在另一项关于复合催化剂的研究中，通过回收废拉丝模具获得用于析氧反应（OER）的 WO₃粉末。他们通过合成 IrO₂−WO₃混合金属氧化物催化剂，证明了 WC−Co 拉丝模具的电化学回收可行性，该催化剂可作为昂贵 IrO₂的优异替代品。此方法将 OER 催化剂成本降低约 25%，并提升了催化活性。研究指出，在能量转换装置中使用回收材料可能是解决催化剂成本问题的理想方案，而成本问题正是这些技术商业化的障碍之一。
