废旧锂离子电池回收利用技术综述

前言

  锂离子电池自商业化应用以来，凭借其高能量密度、小巧轻便、广泛的应用温度范围、长久的循环寿命以及卓越的安全性能，迅速成为民用及军用领域的首选电源，广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑及便携式测量仪器等设备中，并有望成为未来电动汽车的核心动力源。据统计，2012年中国锂离子电池的总产量已达到惊人的35.5亿只。

  然而，锂离子电池在经过500至1000次的充放电循环后，其活性物质会逐渐失效，导致电池容量大幅下降而报废。随着锂离子电池的广泛使用，大量的废旧电池随之产生。若随意丢弃，不仅会对环境造成严重的污染，还会浪费宝贵的资源。废旧锂离子电池中含有大量的金属资源，如钴（Co）、铜（Cu）、锂（Li）、铝（Al）、铁（Fe）等，其中钴、铜和锂的含量尤为丰富，分别可达20%、7%和3%。因此，回收利用废旧锂离子电池中的高价值金属，对于环境保护和资源循环利用具有重要意义。

废旧锂离子电池正极材料回收工艺

  锂离子电池主要由电池盖、电池壳、正极、负极、电解质和隔膜等组成。目前，锂离子电池的正极材料主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等，负极材料则包括石墨、锡基材料、硅基材料以及钛酸锂等。电解质溶液中的导电盐多为LiPF6、LiBF4等锂盐，溶剂则常用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等。

  作为第一代商品化的锂电池正极材料，LiCoO2以其成熟的技术和稳定的性能，在通讯电池等领域仍占据重要地位。当前，废旧锂离子电池的回收利用研究主要聚焦于正极活性物质的回收方法。根据所采用的关键技术，废旧锂离子电池的资源化处理过程可分为物理法、化学法和生物法。

1. 物理法

  物理法包括火法、机械破碎浮选法、机械研磨法及有机溶剂溶解法等。这些方法往往需要后续化学处理才能得到所需的目标产物。

  火法：通过高温焚烧去除有机粘结剂，使金属及其化合物氧化、还原并分解，再通过冷凝等方法收集金属蒸汽。然而，火法工艺能耗大，易产生大气污染，且合金纯度较低，后续处理复杂。

  机械破碎浮选法：通过破碎、筛选得到电极材料粉末，再经热处理去除有机粘结剂，最后通过浮选分离回收钴酸锂颗粒。此方法对锂、钴的回收率较高，但流程长、成本高。

  机械研磨法：利用机械研磨使电极材料与研磨料反应，将钴酸锂转化为其他盐类。此方法能有效回收钴酸锂，且实现了废物利用，值得推广。

2. 化学法

  化学法通过氢氧化钠、硫酸、双氧水等化学试剂将电池正极中的金属离子浸出，再通过沉淀、萃取、盐析等方法分离提纯钴、锂等金属元素。

  沉淀法：对浸取得到的含钴和锂离子的溶液进行净化除杂，最终将钴以草酸钴、锂以碳酸锂的形式沉淀下来。

  萃取法：使用萃取剂对钴和锂进行分离回收，回收率高，产品纯度高。但流程长，化学试剂使用量大，对环境有负面影响。

  盐析法：通过在溶液中加入其他盐类，使溶液过饱和并析出溶质成分，从而实现有价金属的回收。

  电化学法：将废旧锂离子电池正极材料用酸溶解后，选择性地除去杂质，再通过电流使钴、铜、锰等金属在阴极析出。此方法无污染，但需消耗大量电能。

  水热法：在高温下，将正极材料、铝箔、隔膜在高浓度LiOH溶液中反应，得到再生的LiCoO2。此方法无需剥离集流体，简化了工艺流程。

3. 生物法

  生物法利用微生物将体系中的有用组分转化为可溶化合物并选择性溶解出来，实现目标组分与杂质组分的分离，最终回收有用金属。然而，生物法对浸出环境的适应能力较弱，生产周期长，温度要求苛刻，限制了其推广。

总结

  目前，工业上应用的废旧锂离子电池处理工艺普遍存在经济效益不高、无法实现完全无害化处理的问题。在中国，仅有不到1%的废弃电池得到回收，而锂电池的回收率更是微乎其微。因此，有必要探索一种既经济、快速又环保的废旧电池处理方法。

  传统的湿法和干法技术虽然成熟，但工艺流程长、设备要求高、成本高，且浸出液净化需要大量电能，有机试剂的使用也会对环境产生不利影响。相比之下，生物法具有耗酸低、成本低、重金属溶出率高、常温常压下操作等优点，应用前景广阔。然而，生物法在回收锂电池金属方面仍存在许多挑战，如菌种的选择与培养、浸出条件的控制等。

  针对我国锂离子电池回收存在的问题，建议加强政策引导，提高民众环保意识，建立系统化的管理模式与处理系统。同时，企业应探索废旧锂离子电池的收集体系，与电池生产企业建立互信机制，简化工艺流程。此外，还应加强废旧锂离子电池预处理阶段的破碎分解研究，提高破碎效率，降低成本。对于二次资源的循环利用，应满足综合性、经济性和生态性的基本要求，推广新型萃取剂及高效萃取设备的应用。